АЛЮМОСИЛИКАТЫ – природные и синтетические силикаты, содержащие в составе сложных анионов атомы алюминия и кремния.
Русский ученый Дмитрий Иванович Менделеев первым высказал идею, что алюмосиликаты представляют собой «неопределенные соединения», такие, например, как сплавы, но не простых тел, а близких по своим свойствам оксидов SiO2 и Al2O3. Сам термин «алюмосиликаты» был введен в минералогию Владимиром Ивановичем Вернадским, впервые правильно оценившим роль алюминия в построении минералов. В 1890-е он приступил к созданию своей теории строения алюмосиликатов. Как и Д.И.Менделеев, он говорил о близости химических функций оксидов кремния и алюминия. Отвергал мысль о том, что алюмосиликаты есть соли кремниевых кислот. По его мнению, алюмосиликаты являются производными сложных алюмосиликатных радикалов, «каолиновых ядер». Гипотеза о «каолиновом ядре» как о замкнутой группировке атомов кремния, алюминия и кислорода оказалась актуальной при расшифровке структуры полевых шпатов.
К началу 20 в. был накоплен обширный экспериментальный материал по составу и свойствам алюмосиликатов, однако их строение все еще оставалась загадкой. Решающее влияние на изучение структуры алюмосиликатов оказало открытие в 1912 немецкими физиками Максом фон Лауэ, Пaулем Книппингом (Knipping Paul) (1883–1935) и Вальтером Фридрихом (Friedrich Walter) (1883–1968) явления дифракции рентгеновских лучей на кристаллах и создание Уильямом Генри (Bragg William Henry) (1862–1942) и Уильямом Лоуренсом (Bragg William Lawrence) (1890–1971) Брэггами на этой основе принципиально нового метода исследования вещества – рентгеноструктурного анализа.
С 1925 по 1931 проводились интенсивные рентгеноструктурные исследования силикатов и алюмосиликатов и было установлено, что основным «строительным кирпичиком» этих соединений является атом кремния или алюминия, окруженный четырьмя атомами кислорода, – кремне(алюмо)кислородный тетраэдр SiO4(AlO4). Многообразие же алюмосиликатов объясняется разными способами соединения этих тетраэдров, которые обычно сочленяются вершинами с образованием связей Si-O-Si и Si-O-Al (рис. 1).
Алюмосиликаты распространены в природе, они составляют до 50% массы земной коры. К природным алюмосиликатам относятся, в первую очередь, полевые шпаты, имеющие каркасную структуру (например ортоклаз NaAlS3O8, альбит NaAlSi3O8, анортит CaAl2Si2O8).
У каркасных алюмосиликатов – непрерывный трехмерный каркас из тетраэдров, объединенных общими вершинами. Случаи связывания гранью или ребром неизвестны. Все атомы кислорода у тетраэдров кремния и алюминия являются общими. Так как в целом соединение должно быть электронейтральным, то полости между полиэдрами дополнительно заполняются катионами, которые нейтрализуют отрицательный заряд каркаса, возникающий при замене кремния на алюминий.
Каркасные алюмосиликаты являются основой многих поделочных камней. Такими алюмосиликатами являются и некоторые драгоценные камни, например берилл (Be3Al2)Si6O18 и его окрашенные разновидности: аквамарин (голубой, примесь оксида железа) и изумруд (зеленый, примесь оксида хрома). Полевые шпаты в составе различных горных пород, например, гранита, применяются в строительстве. Синтетические алюмосиликаты, полученные нагреванием оксидов алюминия и кремния с оксидами металлов, образуют основную кристаллическую фазу керамических материалов.
В 18 в. были открыты цеолиты – каркасные алюмосиликаты, состав которых можно описать общей формулой M I xM II y(Alx+2ySizO2x+4y+2z)·nH2O. Свое название они получили от греческих слов zeo – киплю и lithos – камень, т.к. образуют пузырчатое стекло при сильном и быстром нагревании. Известно более 40 минеральных видов природных цеолитов. Всего в мире известно около 1000 крупных месторождений цеолитов более чем в 40 странах, из них в России – около 20 (в Кузбассе, Якутии, Бурятии, Приморье, на Камчатке и о.Сахалин). С 1950-х в промышленных масштабах производятся искусственные цеолиты. В лабораториях синтезировано более 100 структурных видов, большинство которых не имеют природных аналогов.
Цеолиты – это нестехиометрические соединения, их составы изменяются в широких пределах, образуя ряды твердых растворов. Кристаллические структуры цеолитов состоят из тетраэдров [SiO4] 4– и [АlO4] 5– , соединенных вершинами в ажурные каркасы, в полостях и каналах которых находятся катионы металлов и молекулы Н2О. Они характеризуются рыхлой структурой с широкими каналами (рис. 2).
Это позволяет им обменивать находящиеся в полостях решетки катионы металлов и молекулы воды. Натуральные и синтетические цеолиты широко применяются в качестве катионообменников, например, при умягчении воды.
Если из цеолитов полностью удалить адсорбированную в их полостях воду, они выступают в роли молекулярных сит: в освободившихся полостях могут селективно адсорбироваться молекулы диоксида углерода, аммиака и других веществ. Поэтому цеолиты применяются как адсорбенты в хроматографии, а также при очистке, осушке и разделении газов.
Цеолиты являются кислотными катализаторами. Подвижные катионы, например, катионы натрия при промывке цеолита растворами кислот обмениваются на катионы водорода с образованием кислот Бренстеда. Если такой цеолит нагреть, вода может покинуть кислотные центры Бренстеда, и останутся атомы алюминия, координированные только с тремя атомами кислорода (рис. 3).
Продукт реагирует как кислота Льюиса. Преимущество цеолитов по сравнению с другими катализаторами в том, что появившиеся каталитические центры многочисленны, равномерно распределены по каркасу и одинаковы по активности.
Читайте также: Алюминия сульфат как добавка для бетона
Многие цеолиты используются как носители катализаторов.
Еще одна группа каркасных алюмосиликатов – это ультрамарины, встречающиеся в природе в виде сине-зеленого минерала лазурита (Na,Ca)8(Al,Si)12O24(S,SO4). Они отличаются от полевых шпатов и цеолитов открытой решеткой и интенсивной окраской. В отличие от других каркасных силикатов, ультрамарины безводны и содержат различные анионы: полисульфиды, сульфаты, хлориды. Считают, что синяя окраска ультрамаринов обусловлена наличием анион-радикалов S3 – , зеленая – присутствием S3 – и S2 – , а красная – S4 – .
Разложение каркасных алюмосиликатов на поверхности Земли и их превращение в слоистые силикаты (глины и другие отложения) сопровождается огромными по масштабам эффектами связывания энергии. В связи с этим алюминию приписывается роль основного аккумулятора солнечной энергии в земной коре.
Горные породы любого типа: кристаллические, обломочные, глинистые и аморфные на поверхности литосферы разрушаются, поглощая солнечную энергию. Такой процесс часто называют выветриванием, хотя ветер участия в нем не принимает.
Обычно процесс начинается с физического дробления. При разрушении минералов вещество горных пород поглощает солнечную энергию, идущую на увеличение площади свободной поверхности.
Биохимическое разложение выражается в разрушении структуры минералов с образованием новых минералов (большей частью, глинистых), устойчивых в поверхностных условиях литосферы. В нем в той или иной степени принимают участие организмы как непосредственно, так и опосредствовано – через продукты своей жизнедеятельности (почвообразование (см.также ПОЧВЫ), свободный кислород, растворенные в водах органические кислоты и др.).
Например, кристаллический алюмосиликат альбит NaAlSi3O8 разрушается до аморфного опала – гидрооксида кремния SiO2·nH2O и глинистого минерала – каолинита состава Al2O3·2SiO2·2H2O. Переход кристаллических веществ в аморфные и тонкодисперсные сопровождается повышением энергонасыщенности вещества, т.к. расстояние между атомами в нем увеличивается. Происходит и геохимическая аккумуляция солнечной энергии, так как в полевых шпатах координационное число алюминия 4, а в образовавшихся за счет их глинистых минералах оно повышается до 6.
В слоистых алюмосиликатах кремне- и алюмокислородные тетраэдры соединены в одной плоскости в непрерывный слой. Слои тетраэдров обособлены друг от друга. Связь между слоями обеспечивается ван-дер-ваальсовыми силами или силами электростатического притяжения с помощью катионов, нейтрализующих отрицательные заряды слоев. Из-за наличия слоев тетраэдров и слабых связей между ними слоистые алюмосиликаты образуют чешуйчатые, листовые или таблитчатые агрегаты.
К слоистым алюмосиликатам относятся некоторые глинистые минералы, например галлуазит (H2O)4[Al2(Si2O5)(OH)4]. Все такие минералы содержат между слоями решетки молекулы воды. В некоторых из них, например, вермикулите (Ca,Mg)0,7(Mg,Fe III ,Al)6(Al,Si)8O20·8H2O, вода быстро удаляется при нагревании, и минерал расслаивается. Обезвоженный вермикулит применяют в качестве легкого наполнителя при изготовлении бумаги, пластиков и красок, а также как упаковочный материал.
В увлажненном состоянии глины (состоящие из частиц размером менее 0,001 мм) пластичны. При высыхании они сохраняют приданную им форму, а при обжиге твердеют. Их используют для очистки различных продуктов (нефти, масел, вод и пр.), обезжиривания тканей, при производстве железорудных окатышей, керамзита, в литейном деле, медицине, изготовлении мыла, простого и огнеупорного кирпича, фаянса и других изделий.
Минералы группы слюд образуют слоистую решетку с ионами «гостей» между силикатными листами «хозяина» (рис. 4).
Слюды легко расщепляются на очень тонкие, гибкие и в то же время упругие пластинки. Они обладают высокими диэлектрическими свойствами и огнестойкостью. В виде тонких пластин они прозрачны, поэтому было время, когда их использовали в качестве оконного стекла. Сейчас, благодаря высоким диэлектрическим свойствам, слюды применяются в электропромышленности, радиотехнике и приборостроении.
Минералы из силикатов алюминия
В данной главе рассматриваются структуры некоторых богатых алюминием силикатов, в которых Al находится как в октаэдрическом, так и в тетраэдрическом положении. Часто алюмосиликаты подразделяют па силикаты алюминия с Al в октаэдрическом окружении и силикаты алюминия с алюминием в тетраэдрических положениях. Во многих случаях в одной структуре Al занимает эти различные структурные положения.
Кианит, силлиманит, андалузит и муллит
Минералы кианит, силлиманит и андалузит представляют собой три полиморфные модификации. Кристаллическая структура кианита была впервые изучена Нарай-Сабо, Тейлором и Джексоном (Naray-Szabo, Taylor, Jackson, 1929), а структура силлиманита, андалузита и близкого к ним минерала муллита — Тейлором (Taylor, 1920, 1929), а также Хеем и Тейлором (Hey, Taylor. 1931). Уточнение параметров структуры кианита проведено Бернхемом (Burnham, 1963), силлиманита — Бернхемом (Burnham, 1963), а также Дюровичем и Давыдовой (Durovic, Davidova, 1962). Структура андалузита уточнена Бернхемом и Бюргером (Burnham, Buerger, 1961). При этом было показано, что ранее установленные структуры в основном верны; кроме того, были определены точные значения межатомных расстояний и валентных углов. Соотношение между структурой муллита, с одной стороны, и структурами силлиманита и андалузита — с другой, было рассмотрено в работе Саданаги, Токонами и Такеути (Sadanaga, Tokonami, Takeuchi, 1962).
Читайте также: Вычислите массу реагентов необходимых для получения 1г сульфида алюминия
Ниже приведены результаты рентгенографического изучения всех трех форм Al2SiO5.
Структуры этих минералов изображены на фиг. 132—134, причем все они показаны в проекции на плоскость, перпендикулярную оси с.
Наиболее простой является структура силлиманита (фиг. 133). В этой структуре алюминиево-кислородные группы образуют цепочки, параллельные оси с, которые на фиг. 133 направлены перпендикулярно к плоскости чертежа и проходят через вершины и центр элементарной ячейки. Эти цепочки состоят из октаэдрических групп, образованных шестью атомами кислорода, окружающими атом алюминия; каждый октаэдр связан общими ребрами с двумя соседними аналогичными октаэдрами. Получающаяся при этом цепочка показана на фиг. 135. Цепочки соединяются одна с другой атомами кремния и алюминия, находящимися в четверной координации; эти атомы чередуются друг с другом.
В структуре андалузита (фиг. 134) также имеются цепочки, сходные с описанными выше. Однако в этом случае цепочки связываются чередующимися атомами кремния в четверной координации и атомами алюминия в пятерной. Структура андалузита — единственная, где имеет место необычная пятерная координация атомов алюминия. Характер соединения полиэдров в структуре кианита трудно изобразить наглядно, но он становится понятным, если обратить внимание на высоты атомов по отношению к некоторой плоскости, перпендикулярной оси с [не по отношению к координатной плоскости (001)]; эти высоты обозначены цифрами на фиг. 132. Структура изображена в несколько идеализированном виде, так что атомы кислорода находятся в положениях, точно соответствующих плотнейшей упаковке. Цепочки из Al-октаэдров, подобные рассмотренным выше, соединяются между собой атомами кремния в четверной координации и атомами алюминия — в шестерной.
Перечисленные модификации существенно отличаются одна от другой по характеру координации одного из атомов алюминия. Координационное число Al для силлиманита равно четырем, для андалузита — пяти, а для кианита — шести. Атомы алюминия другого типа во всех трех структурах находятся в шестерной координации, а атомы кремния — в четверной, причем SiO4-тетраэдры не связаны непосредственно один с другим. На фиг. 135 показано положение алюминиево-кислородных цепочек в трех структурах; этот рисунок хорошо иллюстрирует характерные черты каждой структуры. Поскольку во всех трех случаях величина периода с определяется интервалом длины, занимаемым двумя Al-октаэдрами, т. е. удвоенной длиной ребра, этот период мало изменяется от одного минерала к другому: 5,77, 5,56 и 5,56 Å.
В структуре кианита атомы кислорода находятся в положениях, приблизительно соответствующих плотнейшей упаковке. Наличие в кианите плотнейшей упаковки предполагалось еще до экспериментальной расшифровки его структуры, так как, несмотря на кажущуюся неправильную форму элементарной ячейки этого минерала, в основе его структуры лежит кубическая гранецентрированная решетка. Это хорошо видно на фиг. 136, где слева показан фрагмент кубической гранецентрированной решетки в виде блока из пяти кубов. Соединяя точку О с точками A, B и C, мы получаем элементарную ячейку, которая изображена отдельно в правой части рисунка. Точка А находится в центре верхней грани ближайшего к наблюдателю куба; положение других точек достаточно ясно и не требует пояснений. Полученная ячейка содержит двадцать узлов решетки. Структура кианита может быть получена, если в каждый из этих узлов поместить по атому кислорода (элементарная ячейка кианита содержит четыре формульные единицы Al2SiO5 и, следовательно, двадцать атомов кислорода), а также заполнить часть тетраэдрических пустот кислородной упаковки атомами кремния, а часть октаэдрических пустот — атомами алюминия. Ниже сопоставлены линейные и угловые параметры полученной таким способом ячейки и истинной элементарной ячейки кианита.
По последним данным, средние длины связей Si — О в тетраэдрах SiO4 составляют 1,62 Å в силлиманите, 1,63 Å в кианите и 1,63 Å в андалузите. Для атомов Al в четверной координации (силлиманит) расстояние Al — О равно 1,77 Å, в пятерной координации (андалузит) — 1,84 Å, а в шестерной — 1,91 Å (силлиманит), 1,90 Å (андалузит) и 1,91 Å (кианит). В случае андалузита длины связей Al — О в октаэдрах попарно равны 1,83, 1,89 и 2,02 Å. В структуре кианита имеются четыре геометрически неэквивалентных октаэдра со средними расстояниями Al — О 1,91, 1,92, 1,92 и 1,90 Å при максимальной длине 2,00 и минимальной 1,81 Å. Эти последние величины являются предельными для всех изученных силикатов алюминия, что свидетельствует об аномальной интенсивности сил связей.
Муллит, 3Al2O3·2SiO2 — 2Al2O3·SiO2. Этот алюмосиликат сравнительно редко встречается в природе. Он часто входит в состав фарфора и различных огнеупорных материалов, так как единственный из алюмосиликатов устойчив при высоких температурах. Его состав и структура, так же как и связь с близким к нему силлиманитом, являлись предметом многочисленных дискуссий. Муллит имеет переменный состав, колеблющийся в пределах от 3Al2O3·2SiO2 до 2Al2O3·SiO2. По рентгеновской дифракционной картине этот минерал весьма сходен с силлиманитом, хотя обычно отличается значительным диффузным рассеянием, а иногда присутствием сверхструктурных отражений. Элементарная ячейка муллита не содержит целого числа атомов кислорода.
Читайте также: Срок службы изделий из алюминия
Проведенное Саданагой, Токонами и Такеути (Sadanaga, Tokonami, Takeuchi, 1962) исследование структуры синтетического муллита состава 2Al2O3·SiO2, у которого практически не наблюдалось диффузного рассеяния, не привело к окончательной расшифровке структуры этого силиката и не позволило объяснить его структурное родство с силлиманитом. Соотношения между структурами муллита и силлиманита показаны на фиг. 137. Структура муллита может быть выведена из структуры силлиманита с помощью следующих операций:
- а) Беспорядочного распределения атомов кремния и алюминия в тетраэдрической координации.
- б) Статистического удаления одной пятой части атомов кислорода из положений O3 и замещения соответствующего числа атомов Si на Al для компенсации образовавшегося недостатка отрицательных валентностей.
- в) Смещения из положений М1 в положения M2 тех атомов алюминия, которые были связаны с удаленными атомами кислорода; при этом атомы алюминия оказываются в тетраэдрическом окружении атомов кислорода.
Структуру андалузита можно также получить из структуры силлиманита, если сдвинуть все атомы алюминия, находящиеся в силлиманите в тетраэдрах, в положения М2, сохранив их упорядоченное распределение вдоль оси z, а также соответствующим образом изменить положения атомов кислорода. Таким образом, муллит можно рассматривать как неупорядоченную фазу алюмосиликата, занимающую промежуточное положение между упорядоченными фазами — силлиманитом и андалузитом.
Вышеописанные взаимоотношения позволили объяснить (Саданага и др.) превращение силлиманита и андалузита при нагревании в смесь муллита и окиси кремния. Тепловые колебания атомов при нагревании увеличиваются до такой степени, что некоторые атомы переходят из своих первоначальных положений в другие, ранее вакантные. Цепочки из Al-октаэдров, хотя и сохраняются, но в отдельных участках прерываются, освобождая часть атомов Al и О. Прп этом может случиться, что в прокаленном кристалле атомы кислорода в положениях O3 будут окружены тремя катионами, как это показано на фиг. 137 (положение Т). Такое положение в общем случае не может быть устойчивым, так как на атом кислорода приходится чрезмерно большой положительный заряд. Если все три катиона, окружающие атом кислорода, будут представлены А1, то такая группировка может быть устойчивой, так как в этом случае избыточный заряд не слишком велик (+1/4 e). Если атомы алюминия группируются вокруг атома кислорода в такие относительно устойчивые «ядра», то образуется фаза, обогащенная алюминием (муллит), а избыток кремния вместе с кислородом кристаллизуется в виде свободного кремнезема.
Ставролит, HFe2Al9Si4O24. Структура ставролита имеет много общего со структурой кианита, и поэтому ее удобно рассмотреть в этом разделе. Структура ставролита была изучена Нарай-Сабо (Naray-Szabo, 1929), а затем пересмотрена им совместно с Сасвари (Naray-Szabo, Savari, 1958) в свете новых данных о химическом составе этого минерала.
Структура ставролита представлена на фиг. 138. Как и в случае кианита, в основе структуры ставролита лежит кубическая плотнейшая упаковка атомов кислорода, причем элементарная ячейка ставролита содержит 48 атомов О. В структуре также имеются цепочки из Al-октаэдров. Период вдоль оси с ставролита (5,63 Å) соответствует аналогичному периоду кианита (5,56 Å). Два сорта атомов алюминия не входят в кианитоподобные цепочки и располагаются в кислородных октаэдрах в вершинах и в центрах граней элементарной ячейки (аналогичные октаэдры в кианите вакантны). В структуре ставролита можно выделить параллельные (010) «кианитовые» слои, чередующиеся со слоями состава AlOOH·2FeO.
Кианит и ставролит часто образуют закономерные прорастания. При этом плоскость (100) кристалла кианита параллельна плоскости (010) ставролита. Причину образования закономерных прорастаний легко понять при анализе фиг. 138. Если последовательно наращивать слои структуры ставролита, можно в какой-то момент опустить слой AlOOH·2FeO и продолжать строить структуру по «кианитовой» схеме. Аналогичные соотношения отмечаются в минералах серии хондродита.
Топаз, Al2SiO4(OH, F)2. Топаз изучался Паулингом (Pauling, 1928), а также Альстоном и Уэстом (Alstone, West, 1928). В основе структуры топаза лежит плотнейшая упаковка, которая, однако, является не кубической и не гексагональной, а более сложной 1 . Ниже приведены рентгенографические данные для топаза.
Структура топаза состоит из связанных между собой октаэдрических групп вокруг атомов алюминия и SiO4-тетраэдров, как и в случае других силикатов алюминия (фиг. 139). Четыре из шести атомов, окружающих алюминий, принадлежат также и группам SiO4; это атомы кислорода. Два других являются атомами фтора. Хотя кислород и фтор неразличимы рентгеновски, их идентификация в данном случае не вызывает сомнений. Поскольку каждый анион связан с двумя атомами алюминия, а четыре из шести, кроме того, еще и с атомами кремния, именно эти четыре и должны быть атомами кислорода. Ионы F — могут быть частично замещены ионами ОН — . Пироэлектрический эффект, обнаруженный у некоторых кристаллов топаза, не может быть объяснен в рамках рассмотренной выше неполярной структуры.
Кристаллические структуры других силикатов, содержащих алюминий, будут рассмотрены в гл. 12—15.
- Свежие записи
- Укладываем художественный паркет самостоятельно
- Как лучше всего защитить стены из газоблока от разрушения в первую зиму после строительства дома
- Арболит, он же — опилкобетон
- Особенности звукоизоляции помещений
- Глина с опилками – самый лучший и дешевый способ утепления бетонных стен дома